Ukrainian Belarusian English French German Japanese Lithuanian Polish Russian Spanish Turkish

Статистичний аналіз результатів вимірювань вмісту свинцю і кадмію у зразках пшениці

Пропонуємо Вашій увазі дослідження щодо можливостей гармонізації вимог національних стандартів у частині максимального вмісту свинцю та кадмію у пшениці з міжнародними документами. Автори статті - Гарина С. М. (канд. техн. наук, доцент), Тарасенко Р.О. (канд. техн. наук, доцент) та Новожилова Є.В. (канд. біол. наук, доцент) з Національного університету біоресурсів і природокористування України.

Перспективи аграрного сектора економіки України та вихід на зовнішні ринки торгівлі залежать від забезпечення та гарантування стандартів якості агропродовольчої продукції, в тому числі якості та безпечності зернових як значимої експортної статті держави.

До токсичних елементів, вміст яких підлягає контролюванню у зерні за міжнародними вимогами, належать свинець і кадмій, оскільки володіють високою токсичністю, здатністю накопичуватися в організмі людини при довготривалому потраплянні з харчовими продуктами [13,14].

Свинець (Pb) – метал IV групи, побічної підгрупи за періодичною системою. Основними промисловими джерелами свинцю є виплавляння заліза (12%), свинцю (5%), міді (5%), спалення вугілля, вихлопні гази автотранспорту, адже бензин містіть свинцеву присадку як детонатор [12].

У дітей навіть низькі дози свинцевого отруєння викликають зниження інтелектуального розвитку, уваги та вміння зосередитися, відставання у читанні, веде до розвитку агресивності, гіперактивності та іншим проблемам у поведінці дитини. Поглинання організмом дитини невеликої кількості свинцю від народження до 5 років може призвести до повного розумового відставання. Низька вага при народженні, відставання у рості і втрата слуху теж є результатом свинцевого отруєння. Високі дози інтоксикації ведуть до розумової відсталості, викликають кому, паралічі і загибель дитини [12,13,14].

Шкідлива дія свинцю на здоров’я дорослих проявляється у порушенні діяльності нервової системи, печінки, нирок, зниженні репродуктивної функції, суттєвому ураженні серцево-судинної системи, анемії [12,13,14].

Кадмій (Cd) – метал, II групи, побічної підгрупи за періодичною системою.

Кадмій широко використовують у металургійній промисловості і під час виробництва лужних акумуляторів, він входить до складу деяких фарб, здатен накопичуватися у фосфатних добривах та біогенних опадах. Однак найбільше його надходження у атмосферу пов’язано з роботою сталеливарних заводів та спаленням різноманітних відходів, внаслідок чого антропогенне забруднення у три рази перевищує надходження кадмію від природних джерел. У природі він не зустрічається у вільному вигляді та не утворює специфічних руд.

Потрапляючи до організму людини з продуктами харчування, кадмій може призвести к порушенням діяльності печінки, нирок, а також спричиняти рак легенів та простати, оскільки має канцерогенну дію [12,13].

Результати порівняння норм токсичних елементів за національними і міжнародними нормативними документами наведені у таблиці 1.

Таблиця 1. Порівняльний аналіз допустимих рівнів свинцю і кадмію

Зернові культури Назва елементу Максимально допустимий вміст елементу,мг/кг
МБТ 5061-89 [2]
ДСТУ3768:2004 [3];
ДСТУ3769:1998 [4]
ДСТУ4525:2006 [5]
Стандарти
Кодекс
Аліментаріус
Комісії [6-10]
Регламент ЄЕС 1881/2006
[11]
Пшениця, ячмінь, кукурудза Свинець 0,5 (для продовольчих і технічних потреб, експортування)
5,0 (для кормових потреб)
0,2  0,2
Пшениця Кадмій 0,1 (для продовольчих і технічних потреб, експортування)
0,3 (для кормових потреб)
0,2 0,2
Ячмінь,  кукурудза Кадмій 0,1 (для продовольчих і технічних потреб, експортування)
0,3 (для кормових потреб)
0,1 0,1

Таким чином, вітчизняні норми свинцю у зернових культурах у два з половиною рази перевищують європейські та міжнародні показники; норми кадмію у пшениці більш жорсткіші у порівнянні з міжнародними показниками, але однакові у ячмені та кукурудзі.

Отже, необхідно переглянути норми свинцю у зернових культурах та оптимізувати норми кадмію у пшениці відповідно до міжнародних вимог для підвищення конкурентоспроможності вітчизняної продукції та усунення нетарифних бар’єрів зовнішній торгівлі.

З цією метою авторами були запрошені у різних організацій та закладів України дані щодо вимірювань вмісту свинцю і кадмію у зразках пшениці, як значимої експортної статті держави.

Виявлено, що перевірка вмісту токсичних елементів у зерні пшениці проводилась за замовленням, а не за планом; кількість отриманих даних становила вибірку лише 361 зразок, що може бути не презентативною для прийняття однозначних висновків; відсутня можливість знаходження невизначеності вимірювань, за різними причинами відсутня інформація щодо регіону походження зразків, що серйозно ускладнює інтерпретацію результатів.

Порівняльний аналіз результатів вимірювань вмісту свинцю і кадмію за даними різних організацій

Статистичній обробці підлягали результати вимірювань вмісту свинцю і кадмію у зразках пшениці, надані організаціями ВАТ "КИЇВМЛИН", Полтавської Державної хлібної інспекції, Державний НДІ з лабораторної діагностики та ветеринарно-санітарної експертизи за 2005-2009 роки.

Статистичний аналіз результатів вимірювань вмісту свинцю і кадмію у зразках зерна пшениці, виконаних різними організаціями, проводився із застосуванням відповідних методів математичної статистики і теорії ймовірності з рівнем значущості α=0,05. Результати статистичної обробки наведені у таблиці 2.

Таблиця 2. Статистичні показники результатів вимірювань вмісту свинцю і кадмію за даними різних організацій

Назва показника Вміст свинцю Pb, мг/кг Вміст кадмію Cd, мг/кг
Київмлин Полтава Вет. мед. Київмлин Полтава Вет. сан.
Кількість вимірювань вихідна, шт 34 230 97 34 230 97
Кількість вилучених анормальних (максимальних) даних, % 0 1,3 5 9 2,2 0
Середнє значення 0,302 0,285 0,511 0,067 0,034 0,021
Абсолютна похибка середнього 0,032 0,015 0,186 0,005 0,002 0,005
Середнє квадратичне відхилення 0,094 0,116 0,91 0,116 0,016 0,24
Коеф. варіації, % 31,18 40,65 173,28 23,07 45,73

114,11

Згідно з наведеними даними середнє значення вмісту Pb коливається від 0,285 до 0,511, Cd – від 0,021 до 0,067. Окрім цього, виявлені відмінності у значеннях коефіцієнта варіації: Pb – від 31,18% до 173,28%, Cd – від 23,07% до 114,11%. Найбільший коефіцієнт варіації спостерігався за результатами вимірювань виконаних ВАТ "КИЇВМЛИН".

Для перевірки статистичної значущості різниці між середніми і дисперсіями застосовувалися критерії Ст’юдента і Фішера, а також засоби MS Excel для їх реалізації. Приклад перевірки однорідності дисперсій за критерієм Фішера і рівності середніх за критерієм Ст’юдента наведені в таблицях 3 та 4.

Таблиця 3. Перевірка однорідності дисперсій за критерієм Фішера засобами MS Excel

РЬ Полтава Київмлин
Двухвиборочний F-тест для дисперсії
  Мінлива 1 Мінлива 2
Середнє
0,285110132 0,302352941
Дисперсія 0,013490585 0,009157932
Спостереження 227 34
df 226 33
F 1,473103838  
P(F<=f) одностороннє 0,091592822  
F критичне одностороннє 1,615894465  

Висновок щодо статистичної значущості різниці між дисперсіями, що порівнюються, приймається за результатами порівняння F і Fкрит. Якщо F > Fкрит , то між дисперсіями виявлена статистично значуща різниця, якщо F < Fкрит , то різниця між дисперсіями не є статистично значущою, тобто дисперсії, що порівнюються, однорідні. У випадку, що розглядається, дисперсії, що порівнюються, однорідні.

Оскільки за результатами порівняння дисперсій встановлено, що вони однорідні, то був вибраний відповідний t-тест для порівняння середніх, результати якого наведені у табл. 4.

Таблиця 4. Порівняння середніх значень

Двухвиборочний t-тест з однаковими дисперсії
  Полтава Київмлин
  Мінлива 1 Мінлива 2
Середнє 0,285110132 0,302352941
Дисперсія 0,013490585 0,009157932
Спостереження 227 34
Об'єднана дисперсія
0,012938548  
df 259  
t-статистіка -0,82432292  
P(T<=t) одностороннє 0,20525729  
t критичне одностороннє 1,650758134  
P(T<=t) двостороннє 0,410514579  
t критичне двостороннє 1,969165499  

Якщо t –статистика за модулем > t критичне двостороннє, то між середніми, що порівнюються є статистично значуща різниця, якщо t –статистика за модулем < критичне двостороннє, то різниця відсутня. У випадку, що розглядається, статистично значуща різниця між середніми з рівнем надійності α=0,05 не виявлена. Результати порівняльного аналізу інших варіантів наведені в табл. 5.

Таблиця 5. Результати порівняння середніх значень вмісту свинцю та кадмію і дисперсій за даними різних організацій

Організації Pb Cd
Дисперсії Статистична різниця між середніми Дисперсії Статистична різниця між середніми
Полтава Київмлин однорідні не значуща однорідні значуща
Полтава Вет. мед.   значуща не однорідні значуща
Київмлин Вет. мед.   значуща не однорідні значуща

За результатами порівняння дисперсій і середніх зразки пшениці¸ які підлягали випробуванням різними організаціями, відрізняються за дисперсіями і середніми значеннями за виключенням Полтави і Київмлин.

2. Порівняльний аналіз результатів вимірювань вмісту свинцю і кадмію у зразках зерна пшениці за роками

Результати порівняльного аналізу вимірювань вмісту свинцю і кадмію за роками наведені в таблиці 6.

Таблиця 6. Результати вимірювань вмісту свинцю за роками

Середнє значення вмісту  Pb
Роки 2005 2006 2007 2008 2009
Київмлин 0,293 0,269 0,359 0,301  
Полтава     0,239 0,318 0,275
Вет. мед.   0,023   0,012  
Cереднє 0,293 0,146 0,299 0,210 0,275

Рисунок 1. Середнє значення вмісту свинцю за роками

Рисунок 1 – Середнє значення вмісту свинцю за роками

Порівняльний аналіз результатів вимірювань коефіцієнта варіації за вмістом свинцю за роками у зразках зерна пшениці наведені у таблиці 7.

Таблиця 7. Результати вимірювань коефіцієнта варіації за вмістом свинцю за роками

Коефіцієнт варіації за вмістом свинцю
Роки 2005 2006 2007 2008 2009
Київмлин 37,5 41,1 16,8 17,5  
Полтава     50,4 32 35,6
Вет. мед.   269   105  
Cереднє 37,5 115,05 33,6 51,5 35,6

Рисунок 2. Коефіцієнт варіації за вмістом свинцю за роками

Рисунок 2 – Коефіцієнт варіації за вмістом свинцю за роками

Аналогічна робота була проведена з даними щодо вмісту кадмію у зразках зерна пшениці за роками. Порівняльний аналіз результатів вимірювань вмісту кадмію за роками наведені у таблиці 8.

Таблиця 8. Результати вимірювань вмісту кадмію за роками

Середнє значення вмісту Cd
Роки 2005 2006 2007 2008 2009
Київмлин 0,056 0,062 0,080 0,301  
Полтава     0,036 0,038 0,038
Вет_мед   0,015   0,032  
Cереднє 0,056 0,039 0,058 0,124 0,038

Рисунок 3. Середнє значення вмісту кадмію за роками

Рисунок 3.Середнє значення вмісту кадмію за роками.

Таблиця 9. Результати вимірювань коефіцієнта варіації за вмістом кадмію за роками

Коефіцієнт варіації Cd
Роки 2005 2006 2007 2008 2009
Київмлин 26,900 18,100 15,200 17,500  
Полтава     43,600 117,300 37,100
Вет_мед   148,9   67,1  
Cереднє 26,900 83,500 29,400 67,300 37,100

Рисунок 4. Коефіцієнт варіації вмісту кадмію за роками

Рисунок 4 – Коефіцієнт варіації вмісту кадмію за роками

3. Статистичний аналіз узагальнених результатів вимірювань вмісту свинцю і кадмію у зразках зерна пшениці

Результати вимірювань вмісту свинцю і кобальту у зразках пшениці, виконаних різними організаціями у різні роки, були об’єднані в одну вибірку.

Основні статистичні показники до і після виявлення і вилучення анормальних даних визначалися за допомогою засобу MS Excel "Описательная статистика" і наведені в табл. 10, 11.

Таблиця 10. Статистичні показники результатів вимірювань вмісту свинцю і кадмію у зразках зерна пшениці до вилучення анормальних значень

  Pb   Cd 
Середнє 0,397751397 Середнє 0,036296399
Стандартна помилка 0,034553412 Стандартна помилка 0,001833915
Медіана 0,27 Медіана 0,03
Мода 0,01 Мода 0,03
Стандартне відхилення 0,653781242 Стандартне відхилення 0,034844388
Дисперсія вибірки
0,427429913
Дисперсія вибірки
0,001214131
Ексцес 16,94915012 Ексцес 87,00973456
Асиметричність 3,961958228 Асиметричність 6,969316899
Інтервал 4,66 Інтервал 0,497
Мінімум 0,01 Мінімум 0,003
Максімум 4,67 Максімум 0,5
Рахунок 358 Рахунок 361

Таблиця 11. Статистичні показники результатів вимірювань вмісту свинцю і кадмію у зразках пшениці після вилучення анормальних значень

  Pb   Cd 
Середнє 0,23645045 Середнє 0,034042017
Стандартна помилка 0,0079509 Стандартна помилка 0,001194262
Медіана 0,25 Медіана 0,03
Мода 0,01 Мода 0,03
Стандартне відхилення 0,145090317 Стандартне відхилення 0,022564911
Дисперсія вибірки 0,0210512 Дисперсія вибірки 0,000509175
Ексцес -1,084873056 Ексцес -0,193565702
Асиметричність -0,185746584 Асиметричність 0,639394096
Інтервал 0,53 Інтервал 0,097
Мінімум 0,01 Мінімум 0,003
Максімум 0,54 Максімум 0,1
Рахунок 333 Рахунок 357

Згідно отриманих результатів, анормальні дані обумовлені наявністю деякої кількості значень, які значно перевищують середнє значення і за правилом 3σ повинні бути вилучені із вибіркової сукупності, що досліджується. Як правило, такі значення і причини їх появи аналізуються окремо. Після вилучення анормальних значень змінилися такі показники, як стандартне відхилення, дисперсія, асиметрія, ексцес, максимальне вибіркове значення.

Для встановлення кількості значень, які відповідають ГДК використовувався частотний аналіз. Розподіл частот появи тих чи інших значень концентрації свинцю до вилучення анормальних значень наведений в табл.12

Таблиця 12. Частотний розподіл вмісту свинцю до вилучення анормальних значень

Класові інтервали Частоти Відносні частоти Накопичені відносні частоти
0,2 132 0,368715 0,368715
0,3 72 0,201117 0,569832
0,4 87 0,243017 0,812849
0,5 39 0,108939 0,921788
0,6 3 0,00838 0,930168
0,7 0 0 0,930168
0,8 0 0 0,930168
0,9 1 0,002793 0,932961
1,1 0 0 0,932961
1,2 1 0,002793 0,935754
1,3 0 0 0,935754
1,4 0 0 0,935754
1,5 1 0,002793 0,938547
1,6 1 0,002793 0,941341
1,7 0 0 0,941341
1,8 0 0 0,941341
1,9 0 0 0,941341
2 2 0,005587 0,946927
2,1 3 0,00838 0,955307
2,2 1 0,002793 0,958101
2,3 2 0,005587 0,963687
2,4  0 0 0,963687
2,5 3 0,00838 0,972067
2,6 0 0 0,972067
2,7 2 0,005587 0,977654
2,8 1 0,002793 0,980447
2,9 1 0,002793 0,98324
3 0 0 0,98324
3,1 1 0,002793 0,986034
3,2 0 0 0,986034
3,3 0 0 0,986034
3,4 0 0 0,986034
3,5  0 0 0,986034
3,6 0 0 0,986034
3,7 1 0,002793 0,988827
3,8  0 0 0,988827
3,9 1 0,002793 0,99162
4 1 0,002793 0,994413
4,1 0 0 0,994413
4,2 0 0 0,994413
4,3 0 0 0,994413
4,4 1 0,002793 0,997207
4,5 0 0 0,997207
4,6 0 0 0,997207
4,7  1 0,002793 1
4,8 0 0 1

Згідно наведеним даним, 92,18% всіх значень не перевищують рівень 0,5 і 36,8% з них – рівень 0,2. Розподіл частот появи тих чи інших значень концентрації свинцю після вилучення анормальних значень наведений в таблиці 13.

Таблиця 13. Частотний розподіл вмісту свинцю після вилучення анормальних значень

Класові інтервали Частоти Відносні частоти Накопичені відносні  частоти
0,05 58 0,174174 0,174174
0,1 22 0,066066 0,24024
0,15 14 0,042042 0,282282
0,2 38 0,114114 0,396396
0,25  38 0,114114 0,510511
0,3 34 0,102102 0,612613
0,35 48 0,144144 0,756757
0,4 39 0,117117 0,873874
0,45 28 0,084084 0,957958
0,5 11 0,033033 0,990991
0,55 3 0,009009 1

Згідно наведеним даним, 99,09% усіх значень не перевищують рівень 0,5 і 39,63% – рівень 0,2. Розподіл частот появи тих чи інших значень концентрації кадмію до вилучення анормальних значень наведений в таблиці 14.

Таблиця 14. Частотний розподіл вмісту кадмію до вилучення анормальних значень

Класові інтервали Частоти Відносні частоти Накопичені відносні  частоти
0,05 290 0,803324 0,803324
0,1 67 0,185596 0,98892
0,15 2 0,00554 0,99446
0,2 1 0,00277 0,99723
0,25  0 0 0,99723
0,3 0 0 0,99723
0,35 0 0 0,99723
0,4 0 0 0,99723
0,45 0 0 0,99723
0,5 1 0,00277 1

Згідно наведеним даним, 98,89% усіх значень не перевищують рівень 0,1 і 99,72% – рівень 0,2. Розподіл частот появи тих чи інших значень концентрації кадмію після вилучення анормальних значень наведений в таблиці 15.

Таблиця 15. Частотний розподіл вмісту кадмію після вилучення анормальних значень

Класові інтервали Частоти Відносні частоти Накопичені відносні  частоти
0,03 215 0,602241 0,602241
0,04 46 0,128852 0,731092
0,05 29 0,081232 0,812325
0,06 18 0,05042 0,862745
0,07  23 0,064426 0,927171
0,08 18 0,05042 0,977591
0,09 7 0,019608 0,997199
0,1 1 0,002801 1

Практично, після вилучення анормальних значень 100% значень концентрації кадмію у зразках пшениці не перевищують рівень 0,1.

Висновки

Підсумовуючи вищенаведені результати, були зроблені такі висновки:

  1. Так як за висновком комітету ООН з охорони навколишнього середовища, свинець визнаний одним із пріоритетних глобальних забруднювачів, які потребують першочергового контролю, необхідно продовжити збір та накопичення даних щодо результатів вимірювань вмісту свинцю у зерні пшениці по регіонах України за роками.
  2. Відсутність інформації щодо походження зразка пшениці увійшло у протиріччя з міжнародними вимогами (Загальний закон про харчові продукти та корми – Food & Feed Law, Постанови ЄС 178/2002, 852/2004, 2074/2005, 882/2004 та ін.) і національними вимогами (Закон України „Про безпечність та якість харчових продуктів", ДСТУ – ISO 22000: 2007 та ін.), а також ускладнювало достовірність інтерпретації отриманих результатів.
  3. Необхідно відмітити, що показники результатів вимірювань вмісту свинцю і кадмію у зразках пшениці після вилучення аномальних значень, а саме: 0,236 ± 0,0079 мг/кг для вмісту свинцю (0,2 мг/кг за міжнародними вимогами) і 0,036± 0,018 мк/кг для вмісту кадмію (0,2 мг/кг за міжнародними нормами) дозволяють сподіватися на можливість оптимизації норм цих токсичних елементів згідно з міжнародними вимогами та в подальшому внесення гармонізованих показників в нормативну документацію України.
  4. Частотний розподіл вмісту свинцю у зразках зерну пшениці після вилучення анормальних значень доводить, що біля 40% зразків вибірки вже відповідають міжнародним вимогам по нормі свинцю, тобто 39,63% значень не перевищують рівень свинцю 0,2 мг/ кг.
  5. Частотний розподіл вмісту кадмію у зразках зерну пшениці після вилучення анормальних значень доводить, що практично 100% значень виборкі не перевищують рівень 0,1. Тому оптимізація показника можлива через перегляд норми кадмію в національних нормативно-правових актах.

Пропозиції та рекомендації

  1. Пропонуємо переглянути норми кадмію у зерні пшениці за міжнародними вимогами та внести показник в національну нормативну документацію.
  2. Пропонуємо продовжити збір та накопичення даних щодо результатів вимірювань вмісту свинцю у зерні пшениці по регіонах України за роками для оптимізації показника за міжнародними вимогами.
  3. На наш погляд, необхідно довести результати досліджень до відома зерновиробників та запропонувати шляхи зменшення вмісту свинцю у зернових, починаючи з лану.

Література:
1. Закон України "Про безпечність та якість харчових продуктів" від 13.09.2001р. №2681- III.
2. МБТ СН № 5061-89 Медико – биологические требования и санитарные нормы качества продовольственного сырья и пищевых продуктов затверджені Міністерством охорони здоров’я СРСР 1.08.89 року
3. Державний стандарт України "Пшениця. Технічні умови. ДСТУ 3768:2004". – К., 2004.
4. Державний стандарт України "Ячмінь. Технічні умови. ДСТУ 3769:1998". – К., 1998.
5. Державний стандарт України "Кукурудза. Технічні умови ДСТУ 4525: 2006". – К., 2006.
6. CODEX STAN 193-1995 "Codex General Standard for Contaminants And Toxins іn Foods", Rev 3 – 2007.
7. CAC/RCP 51 "Prevention and Reduction of Mycotoxin Contamination in Cereals, including Annexes on Ochratoxin A, Zearalenone, Fumonisins and tricothecenes", Rev.1, 2003.
8. CODEX STAN 248 -2005 "Maximum Levels for Cadmium", Rev.1, 2003.
9. CAC/GL 39 – 2001 "Guideline Level for Cadmium in Cereals, Pulses and Legumes", Rev.1, 2003.
10. СODEX STAN 230 – 2001 "Lead: Maximum Levels", Rev.1, 2003.
11. Commission Regulation (EEC) No.1881/2006 (OJ L 364/5, 20/12/2006) setting maximum levels for certain contaminants in foodstuffs
12. Смоляр В.І., Петрашенко Г.І. „Свинець в харчових продуктах і раціонах", Ж. „Проблеми харчування", №4, 2007 р.
13. Пономарьов П.Х., Сирохман І.В. Безпека харчових продуктів та продовольчої сировини. Навчальний посібник. – К.: Лібра, 1999. – 272с.
14. Малинин О.А., Хмельницький Г.А., Куцан А.Т. Ветеринарная токсикологія. Учебное пособие. – Корсунь – Шевченковский: ЧП Майдаченко, 2002. – 464с.


Discuss this article